Rautaoksidin vaikutus polypropeenin lämpöstabiilisuuteen ja MFI:hen

Kuinka rautaoksidi vähentää polypropeenihartsin lämpöstabiilisuutta

Rautaoksidi (FeO) vähentää polypropeeni (PP) hartsin lämpöstabiilisuutta ensisijaisesti häiritsemällä polymeerisynteesiprosessia ja toimimalla katalysaattorina lämpöhajoamisen aikana. Erityiset mekanismit ovat seuraavat:

• Katalyyttisten reaktioiden ja ketjun katkeamisen häiriintyminen: Polypropeenin polymerointivaiheessa rautaoksidi toimii kontaminanttina tai "myrkkynä", joka on vuorovaikutuksessa Ziegler-Natta (ZN) katalyytit . Tämä vuorovaikutus johtaa ketjun katkeaminen , mikä vähentää hartsin keskimääräistä molekyylipainoa. Tutkimukset osoittavat, että tämä molekyylipainon väheneminen korreloi suoraan molekyylipainon lisääntymisen kanssa Sulavirtausindeksi (MFI) .
• Terminen hajoamislämpötilan alentaminen: Termogravimetrinen analyysi (TGA) tulokset osoittavat, että kun rautaoksidipitoisuus kasvaa, polypropeenin lämpöhajoamislämpötila laskee merkittävästi. Esimerkiksi hartsi, jolla on korkein rautaoksidipitoisuus, menettää 50 % massastaan noin 414 °C , kun taas hartsi, jonka pitoisuus on pienin, saavuttaa saman painonpudotuksen noin 450 °C . Lisäksi rautaoksidi laajentaa lämpötila-aluetta, jolla hajoaminen tapahtuu, jolloin se alkaa aikaisemmin.
• Synergistinen katalyyttinen hajoaminen: Rautaoksidi toimii kokatalyyttinä polypropeenin lämpöhajoamisen aikana ja nopeuttaa autokatalyyttinen lämpöhajoaminen materiaalista. Yhdistettynä katalyytin jäännösmetallien kanssa se voi tuottaa hapettavia vaikutuksia, jotka edistävät haihtuvien yhdisteiden muodostumista.
• Kemiallisen tuotteen koostumuksen muuttaminen: Rautaoksidin läsnäolon vuoksi polypropeeni tuottaa todennäköisemmin hapetettuja tuotteita, kuten alkoholit, hapot ja ketonit kuumennettaessa alkaanien ja alkeenien tuotanto vähenee. Tämä kuvastaa edelleen sen tuhoisaa vaikutusta polymeerin rakenteeseen.

Rautaoksidia jää reaktoriin tyypillisesti puutteellisesta puhdistuksesta johtuen laitteiston huollon yhteydessä (kuten reaktorin sisäseinien korkeapainehiekkapuhallus). Jopa erittäin pienet jäännöspitoisuudet voivat vaikuttaa haitallisesti hartsin lopulliseen laatuun ja lämpöstabiilisuuteen.

Miksi rautaoksidi edistää alkoholin ja hapon tuotantoa pyrolyysin aikana

Alkoholien ja happojen edistäminen rautaoksidilla (FeO) polypropeenin (PP) pyrolyysin aikana voidaan johtua useista tekijöistä:

• Synergistinen hapetus katalyyttijäännösten kanssa: PP-synteesin aikana käytetään Ziegler-Natta (ZN) -katalyyttejä (jotka sisältävät alkuaineita, kuten Ti, Mg, Al ja Cl). Kun nämä jäännösmetallit jäävät polymeerimatriisiin, ne yhdistyvät rautaoksidin (FeO) epäpuhtauksien kanssa muodostaen oksidatiivisia vaikutuksia . Tämä synergia edistää haihtuvien happiyhdisteiden, erityisesti alkoholien ja happojen, muodostumista.
• Pyrolyysireaktiopolkujen muuttaminen: Rautaoksidi toimii kokatalyyttinä pyrolyysin aikana. Tutkimukset osoittavat, että kun rautaoksidipitoisuus kasvaa, pyrolyysituotteiden koostumus muuttuu merkittävästi: aiemmin hallitsevien alkaanien ja alkeenien tuotanto vähenee, kun taas alkoholit, ketonit, hapot ja alkyynit lisääntyy. Esimerkiksi hapetetut kemikaalit, kuten etikkahappo ja propionihappo havaitaan tämän lämpöhajoamisen aikana.
• Raudan kemiallisten ominaisuuksien vaikutus:
  • Happamuus ja pinta-ala: Rautaoksidit vaikuttavat pyrolyysiprosessiin dispergoituessaan matriisiin, pinta-alaan ja kohtalainen kokonaishappoisuus . Nämä ominaisuudet auttavat katalysoimaan tiettyä kemiallisen sidoksen katkeamista siirtäen reaktion kohti happipitoisia tuotteita.
  • Rakenteelliset häiriöt: Rautaoksidi on vuorovaikutuksessa ZN-katalyyttien kanssa aiheuttaen ketjun katkeamista polymerointivaiheen aikana, mikä muuttaa hartsin alkuperäistä rakennetta ja keskimääräistä molekyylipainoa. Tämä olemassa olevia rakenteellisia vaurioita tekee materiaalista herkemmän tuottamaan tietyntyyppisiä sivutuotteita pyrolyysin aikana.
• Keskittymisriippuvuus: Kokeelliset tiedot osoittavat, että alkoholien ja happojen saanto on verrannollinen rautaoksidipitoisuuteen. Kun rautaoksidipitoisuus ylittää 4 ppm spesifisiä alkoholeja, kuten n-butanoli ja 1,2-isobutaanidioli, ilmaantuu; kun se ylittää 15 ppm 3-metyyli-2-pentanolia tuotetaan.

Reagoimalla jäännössynteesikatalyyttien kanssa rautaoksidi laukaisee oksidatiivisia prosesseja ja käyttää omaa happamuuttaan ja katalyyttistä aktiivisuuttaan hajottaakseen pitkiä polypropeeniketjuja hapetetuiksi haihtuviksi tuotteiksi perinteisten hiilivedyjen sijaan.

Kuinka poistaa tehokkaasti jäännösrautaoksidiepäpuhtaudet reaktoreista

Tällä hetkellä teollisuudessa polypropeenireaktorien puhdistusmenetelmät ja niiden rajoitukset ovat seuraavat:

1. Nykyiset puhdistusmenetelmät ja rautaoksidin muodostumisen syyt

Petrokemian tehtaiden polypropeenisynteesireaktorien ennaltaehkäisevän tai korjaavan huollon aikana rautaoksidia (FeO) muodostuu yleensä jäännöksenä seuraavan prosessin kautta:

• Korkeapaineinen hiekkapuhallus: Teknikot käyttävät korkeapaineinen hiekka reaktorin sisäseinien puhdistamiseen.
• Prosessivesihuuhtelu: Tätä seuraa pesu prosessivedellä. Tämä vaihe aiheuttaa metallijäämiä hiiliterästä seinät irtoamaan muodostaen rautaoksidijäämiä reaktorin sisään.

2. Puhdistustehokkuuden rajoitukset

Nykyiset myöhemmät puhdistusmenetelmät eivät ole täysin tehokkaita:

• Epätäydellinen tehokkuus: Vaikka puhdistus suoritetaan hiekkapuhalluksen jälkeen, näiden tehokkuus myöhemmät pesut ei saavuta 100 %.
• Jäännösjäämien seuraukset: Epätäydellisen puhdistuksen vuoksi reaktorin sisälle jää pieniä määriä rautaa. Jopa erittäin pienet jäämät (yli 4 ppm) pääsevät polymeerimatriisiin ja ovat vuorovaikutuksessa Ziegler-Natta (ZN) -katalyytin kanssa aiheuttaen ketjun katkeamista ja heikentäen lämpöstabiilisuutta.

3. Suosituksia poistamisen tehokkuuden parantamiseksi

Siivouksen tehokkuuden parantamiseksi suositellaan seuraavia ohjeita:

• Optimoi seuraavat huuhteluprosessit: Koska nykyinen prosessivesihuuhtelu on riittämätön, huuhtelutekniikkaa on parannettava tai huuhtelutiheyttä lisättävä, jotta seinistä valuneet metallijäämät poistuvat kokonaan.
• Seuraa jäännöspitoisuuksia: Tutkimukset osoittavat, että rautaoksidipitoisuudet ovat alle 4 ppm eivät vaikuta merkittävästi sulavirtausindeksiin (MFI). Siksi on erittäin tärkeää suorittaa tiukka alkuaineanalyysi (esim Röntgenfluoresenssi (XRF) ) puhdistuksen jälkeen jäämätasojen tarkkailemiseksi.

Tehokkaan poiston varmistamiseksi on seuraavan huuhteluvaiheen tehokkuutta lisättävä ja jäännöspitoisuuksia on valvottava tiukasti alle 4 ppm:n.

Kuinka rautaoksidi aiheuttaa polypropeenin molekyyliketjun katkeamista

Ensisijaiset mekanismit, joilla rautaoksidi (FeO) johtaa molekyyliin ketjun katkeaminen polypropeeniin (PP) kuuluvat:

• Vuorovaikutus katalyyttien kanssa: Polymerointivaiheessa rautaoksidi toimii ulkoisena epäpuhtautena tai "myrkky" joka on vuorovaikutuksessa Ziegler-Natta (ZN) -katalyytin ja sen kokatalyyttien (kuten trietyylialumiinin) kanssa. Tämä häiriö häiritsee normaalia polymerointireaktiota, jolloin polymeeriketjut katkeavat kasvun aikana.
• Molekyylipainon lasku: Tämä ketjun katkeaminen johtaa suoraan tuloksena olevan hartsin keskimääräisen molekyylipainon laskuun. Kokeelliset tulokset osoittavat, että kun rautaoksidipitoisuus kasvaa, Sulavirtausindeksi (MFI) lisääntyy merkittävästi, mikä on suora osoitus ketjun katkeamisesta ja alentuneesta molekyylipainosta.
• Ei-hapettava rakennetuho: Tutkimukset osoittavat, että MFI:n kasvu johtuu luonnostaan ​​ketjun katkeamisesta eikä yksinkertaisesta hapettumisesta. Tämä rakennemuutos vaikuttaa edelleen materiaalin lopullisiin fysikaalisiin ominaisuuksiin ja lämpöhajoamiseen.
• Keskittymiskynnysvaikutus: Rautaoksidin vaikutus molekyyliketjuihin on pitoisuudesta riippuvainen. Kun rautaoksidipitoisuus on alle 4 ppm, ei tyypillisesti ole merkittävää vaikutusta; kuitenkin, kun se ylittää tämän kynnyksen, ketjun katkeamisvaikutus tulee ilmeiseksi rahalaitosten kasvaessa suhteellisesti ja saavuttaen kasvun yli 60 % korkeimmilla pitoisuuksilla.

Toimimalla mm häiritsijä katalyyttisessä reaktiossa synteesin aikana rautaoksidi häiritsee normaalia polymeroitumista katalyytin aktiivisten kohtien ja monomeerien välillä, mikä aiheuttaa pitkien polymeeriketjujen murtuman.